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孙学良郭向欣AEM:聚合物-陶瓷多层复合固态电解

作者:亚洲游戏    更新时间:2020-08-13 19:22

  为了进一步提升现有锂离子电池的能量密度,锂金属负极由于其超高的比容量和极低的电势,被认为是锂离子电池中的“圣杯负极“。然而,在液态体系中,锂枝晶的生长会导致严重的安全问题和较差的循环性能。采用固态电解质的全固态电池有望能够彻底解决这一问题,从而实现锂金属负极的应用,得到更安全,更高能量密度的电池。在固态电解质中,聚合物固态电解质已经有数十年的研究历史,在作者的前期研究中,作者发现,尽管在聚合物中添加陶瓷颗粒形成的”ceramic in polymer“结构能够大大增大电解质的离子电导率,但由于其较低的机械强度,却无法抑制电池中锂枝晶的生长。然而,提升电解质的机械强度又会使得电极电解质的界面难以接触良好。

  基于此,来自青岛大学的郭向欣教授和加拿大皇家科学院院士孙学良合作研发出了一种“ceramic in polymer“ 和”polymer in ceramic“多层结构复合电解质。该电解质具有多层结构,中间层为无机固态电解质颗粒含量较高,晶粒较大的”polymer in ceramic” 层,提供较高的机械强度,能够抑制锂枝晶的生长,而两侧的聚合物电解质含量较高,为“ceramic in polymer”层,由于其柔性较好,能提供电极电解质界面良好的接触,降低界面电阻,最终,所获得的多层复合电解质在室温下表现出较高的电导率和对锂的稳定性,匹配磷酸铁锂正极组装全固态电池获得了良好的循环性能。文章发表在国际期刊“Advanced Energy Materials”上,第一作者为Huo Hanyu。

  图 1 a, b, c, d) 不同类型的复合电解质的微观界面图;不同类型复合电解质的e) 电导率对比,f) 活化能对比,g) 应力应变曲线。

  作者首先采用刮刀涂敷的方式制备了LLZTO陶瓷粉体积含量分别为20%, 50%,和80% 的聚合物固态电解质,其中LLZTO的粒径有200nm和5μm两种。其截面图的SEM照片如图一所示,测试其离子电导率发现,200nm粒径的陶瓷填料能更有效的提高复合电解质的电导率,而且陶瓷含量较低的CIP电解质的离子电导更高。究其原因,作者认为离子电导率的变化受到PEO基体和LLZTO陶瓷填料的相互作用有关,较少含量的LLZTO能够降低PEO基体的结晶性,有利于聚合物的链段运动,从而增大离子电导。同时,加入固态电解质颗粒后锂离子的传输不仅可以通过聚合物的链段运动,还可以通过PEO链段和LLZTO的界面处传输,因此加入陶瓷填料后的复合固态电解质离子电导高于原始的PEO聚合物电解质。然而,当陶瓷固态电解质颗粒的含量进一步提高时,过高的陶瓷颗粒含量将会影响PEO链段的运动,此时锂离子将会倾向于通过分离的陶瓷固态电解质传输,使得整体的电导率下降。并且,作者发现,尺寸为200nm的陶瓷填料相比5μm的陶瓷填料能更加有效的提高复合电解质的电导率,这是由于更小的LLZTO颗粒具有更多的界面锂离子传输路径,这与本文课题组的早期研究结果一致。

  图 2不同类型复合电解质的锂锂对称电池测试,电流密度0.2 mA/cm2,温度55℃。

  测试不同复合电解质对锂的稳定性发现,CIP电解质在一段时间后发生了短路,而陶瓷含量更高的PIC电解质明显有更高的抑制锂枝晶的特性,特别的,采用5μm大粒径的PIC电解质在0.2mA/cm2电流密度下循环600h无短路现象发生。这些结果说明

  图 3 a-d)不同类型电解质长循环后锂金属负极表面形貌,e)枝晶生长机理示意图。

  针对这一现象,作者结合之前的研究成果,提出在CIP电解质中,由于大部分为剪切模量较低的聚合物电解质,锂枝晶可以沿着锂离子的通道生长,从而引发短路;而在陶瓷含量较大的PIC电解质中,锂离子传输的主要通道为无机快离子导体,其机械强度较大,从而能抑制锂枝晶的生长。

  图 4 a-f)合成三明治结构多层复合固态电解质示意图及其微观结构SEM照片,g)设计三明治结构电解质的思路图。

  然而,虽然PIC电解质能有效抑制锂枝晶的生长,其离子传输性能较差,极化较大,且界面接触电阻也很大。为了结合CIP电解质和PIC电解质的优势,作者设计了一种三明治结构的多层复合电解质,外层为CIP电解质,提供良好的界面接触,内层为PIC电解质,有效抑制锂枝晶,同时,外层的CIP电解质还具有0.47的离子迁移数,能够稳定电解质中的阴离子,从而引导锂离子的良好沉积,其示意图和微观结构如图4所示。

  图 5 三明治结构多层复合电解质在30℃下的电化学性能:a, b)多层结构与普通PIC电解质锂锂对称电池性能对比;c-e)匹配磷酸铁锂正极后全电池的电化学性能。

  采用该种电解质组装电池测试性能,作者发现其具有良好的对锂稳定性。相比之下,尽管PIC-5μm 的复合电解质在55℃下能够抑制锂枝晶的生长,然而当温度降低至30℃时,该电解质依然出现了间歇性的短路现象。该现象在无机固态电解质如LLZO,以及Ag枝晶的研究中也有过报道。在30℃下,由于电解质与电极的接触不充分,将导致较大的界面电阻和较大的局域电流,诱导枝晶生长并发生短路现象,而当反向电场开始加载时,连续的锂枝晶在反向电场下边的分离,从而使短路现象消失,整体呈现出间歇性短路的现象。而采用了三明治结构的复合电解质,由于表面CIP电解质较好的柔性能够提供良好的接触,使得相比普通CIP电解质具有更好的稳定性。并且,值得一提的是,该电解质在室温条件下,匹配磷酸铁锂正极能表现出良好的电化学性能。

  本文报道了一种三明治结构的多层复合电解质,外层为聚合物含量较大的CIP电解质,内层为陶瓷颗粒含量较高的PIC电解质。作者首先研究了CIP电解质和PIC电解质的不同特性,发现PIC电解质虽然室温离子电导率较高,柔性较高,能够实现良好的电极接触,然而其机械强度较低,使得其无法阻挡锂枝晶的生长,在一段时间后便发生短路。而CIP电解质具有相比PIC电解质更高的机械强度,能够在55℃下组装锂锂对称电池并良好运行600h以上,然而,当在室温下工作时,由于其机械强度较高,电极-电解质界面为固-固界面,难以实现良好接触,随之带来较大的界面电阻和与无机固态电解质类似的间歇性短路现象。作者巧妙的用简单的刮刀涂敷的方法将这两种电解质结合,优势互补,最终得到了能在室温下良好运行的基于该三明治结构磷酸铁锂全电池,体现了该种电解质的实际价值,并且,该设计思路对于固态电池的结构设计具有很大的借鉴意义。

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