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第5章 光学陶瓷

作者:亚洲游戏    更新时间:2020-08-10 20:52

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  第五章 光学陶瓷 主要内容 5.1 透明陶瓷 ? 5.2 激光材料 ? 5.3 光纤材料 ? 5.4 发光材料 ? 5.5 光色材料 ? 5.6 非线 液晶材料 ? 前言 ? 利用材料的光学性能和各种不同的用途有关。其 中比较重要的是那些用作窗口、透镜、棱镜、滤 光镜、激光器、光导纤维等的以光学性能为主要 功能的光学玻璃、晶体等。有些特殊用途的光学 零件,例如高温窗口、高温透镜等,不宜采用玻 璃材料,需采用透明陶瓷材料,例如成功地应用 在高压钠灯灯管上的透明陶瓷。因为它需要能承 受上千度的高温,以及钠蒸气的腐蚀,对它的主 要光学性能要求是透光性。 光的吸收与透过 反射束 吸收 透射束 If= I0- I吸收- I反射 α I0 ? ? β 当物质的电子吸收光子全部的能量,从价带跃迁至导带时, 光子将被吸收,该物质对所照射的光是不透明的; 当物质的电子不能实现从价带向导带的跃迁,即电子被束 缚而不能被光子激发,则光子可以透过,该物质对所照射 的光是透明的 ? 在金属中,由于价带与导带是重叠的,它们之间 没有能隙,因此,无论入射光子的能量hv多小, 电子都可以吸收它而跃迁到一个新的能态上去。 金属能吸收各种波长的光,因而是不透明的。 ? 对于多数绝缘体,由于在价带和导带间有大的能 隙,电子不能获得足够的能量逃逸出价带,因此 也就不发生吸收。如果光子不与材料中的缺陷有 交互作用,则绝缘体就是透明的,如玻璃、高纯 度的结晶陶瓷和无定形聚合物等。 ? 对半导体而言,因其能隙小于绝缘体,因此,在 不同波长的光照射下,半导体可能允许某种光透 过,也可能对某种光是不透明的 5.1 透明陶瓷 ? 1.透明陶瓷简介 ? 2.透明陶瓷的性质及应用 ? 3.透明陶瓷的种类 ? 4.影响透明陶瓷性能的主要因素 1.简介 ? 所谓透明陶瓷就是能透 过光线的陶瓷。 ? 通常陶瓷是不透明的, 其原因是陶瓷材料内部 含有杂质和气孔,前者 能吸收光,后者令光产 选用高纯原料,并通过工艺手段排 生散射,使得光线几乎 除气孔就可能获得透明陶瓷。 无法透过陶瓷体。 为了达到陶瓷的透光性,必须具备以下条件 : 致密度高(为理论密度的99.5%以上) ? 晶界上不存在微气孔,或微气孔大小比光的波长 小得多 ? 晶界没有杂质及玻璃相,或晶界的光学性质与微 获得高致密度和 晶体之间差别很小; ? 晶粒较小(具有小而均匀的 0.4~0.8um)而且均匀,其中没有空 晶相 隙; ? 晶体对入射光的选择吸收很小; ? 无光学各向异性,晶体的结构最好是立方晶系; ? 表面光洁度高。 ? 2 透明陶瓷的性质及应用 ? 透明陶瓷具有陶瓷固有的耐高温、耐腐蚀、 高绝缘、高强度等特性,又具有玻璃的光 学性能。 ? 在光学、照明技术、 高温技术、激光技 术及特种仪器制造等领域具有特殊的用途。 3.透明陶瓷的种类 透明陶瓷 氧化物 氧化铝 氧化钇 钇铝石榴石: (Y3Al5O12) 氧氮化铝 PLZT电光陶 瓷 MgO,CaO 非氧化物 AlN ZnS ZnSe MgF2 CaF2 a 氧化铝透明陶瓷 ? 氧化铝透明陶瓷是最早投入生 产的透明陶瓷材料。这种透明 陶瓷不仅能有效透过可见光和 红外线 ,而且具有较高的热 导率、较大的高温强度、良好 的热稳定性和耐腐蚀性。 ? 主要应用于高压钠灯灯管、高 温红外探测窗、高频绝缘材料 及集成电路基片材料等。 高压钠灯——“人造小太阳” ? 1、钠蒸气放电会产生超过1000°的高温 ? 2、钠蒸气有强烈的腐蚀作用 高压钠灯是一种高压钠蒸气放电灯,在钠蒸气放电过程中,由于钠原子极不稳定,在很短的时间(约 为10-8秒)内把获得的动能以光的形式释放出来,而恢复到稳定的基态,这就是钠灯的发光原理。 b氧化钇透明陶瓷 ? 由于氧化钇是立方晶系晶体,具有光学各向同性 的性质,使得其具有优越的透光性能。氧化钇透 明陶瓷在宽广的频率范围内,特别是在红外区中, 具有很高的透光率。由于高的耐火度,可用作高 温炉的观察窗以及作高温条件应用的透镜。此外, 氧化钇透明陶瓷还可用于微波基板、红外发生器 管、天线罩等。 c钇铝石榴石透明陶瓷 ? 钇铝石榴石化学式Y3Al5O12(YAG),是一种优 良的激光基质。主要应用于医学和高能物理领 域。提高透明性和光输出率仍是研究的关键技 术问题。 ? 唯一能在常温下连续工作、且有较大功率的激 光器 YAG:Nd YAG:Y 3+ 透明陶瓷 3+ 透明陶瓷 获得了波长为1030nm、最大功率为268mW的连续激光输出。 ? 荧光信号的接收采用HAMAMATSU R5509272型(200~ 900nm) 探测器,测量荧光光谱所用的激发光源是连续半导 体激光器,激发波长为808 nm。测量荧光寿命的激发光源 为超短脉冲半导体激光器。 d透明铁电陶瓷 ? PLZT电光陶瓷是一种典型的透明铁电陶瓷, 是掺镧的锆钛酸铅。这种材料具有较高的 光透过率和电光效应,人工极化后还具有 压电、光学双折射等特性。主要用于制作 光调制器、 光衰减器、光隔离器、光开关 等光电器件,也可制成PLZT薄膜,在电光 和光学方面具有较多的应用。 e氮氧化铝陶瓷 ? ALON是一种多晶体,并且完全是透明的,其晶粒 大小为80~250微米。从外表看ALON板就像蓝宝 石,可用于防弹衣中。 ? 在最近的试验中由几层ALON、玻璃和聚合物组成 的双层中空玻璃出色地经受了从7.62毫米口径手 枪连续射出的穿甲弹,同时双层中空玻璃的重量 比普通防弹玻璃轻一半。 ? 特别耐磨损的超市条码扫描器窗口。价格贵 ? ALON的低重量与高强度比产品的价格更为重要, 它已经显示出其不可替代的优点。 F其它 Dy:CaF2 ? CaF2陶瓷的透明度、折射率几乎和单晶CaF2的一致,并 且首次在陶瓷介质中实现了激光震荡。目前,Dy2+: CaF2激光陶瓷技术已经很成熟。 ? ZnS ? ZnS是从20世纪60年代发展起来的红外窗口材料, 目前 已经相当成熟。从光学、热学和机械性能来看,ZnS是 8~12um红外波段飞行器窗口非常合适的材料,但是ZnS 的硬度低、抗雨蚀能力较差。另外,ZnS还具有良好的微 波透过性能,它的介电常数为5.1,介质损耗为5x10-4, 适合于红外与微波的复合材料 ? 4.陶瓷材料的透光性的主要影响因素: 1.气孔率 2.晶界结构 3.原料与添加剂 4.烧成气氛 5.表面加工光洁度 1)气孔率 ? 对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率。 普通陶瓷即使具有很高的致密度,往往也不是透 明的,这是因为其中有很多封闭的气孔。文献指 出 ,总气孔率超过1%的氧化物陶瓷基本是不透明 的,因为气孔的折射率非常低(约为1.0),这些气 孔在光线传播的过程中会使光线发生多次反射, 从而大大降低材料的透明度。 ? 因此要从每一个工艺阶段:原料粉体的制备、预 烧、烧成。来防止气孔的产生。 2) 晶界结构 首先,晶界是破坏陶瓷体光学均匀性、从而引起光的散 射、致使材料的透光率下降的重要因素之一。 ? 当单位体积晶界数量较多,晶体配置杂乱无序,入射光 透过晶界时,必然引起光的连续反射、折射,这样其透 光率也就降低。 ? 因此晶界应微薄、光匹配性好、无气孔及夹杂物、位错 等缺陷。 ? 其次,陶瓷材料的物相组成中通常包含着两相或更多相, 这种多相结构会导致光在相界表面上发生散射。材料的 组成差异越大,折射率相差越大,整个陶瓷的透光率越 低。 ? 3)原料与添加剂 ? 原料的粉体粒径应小于1um以外,尺寸要均匀, 不产生团聚。所以有时需加入添加剂。一方面是 使烧结过程中出现液相,降低烧结温度,另一方 面是抑制晶粒的长大,缩短晶内气孔的扩散路程, 从而有利于得到致密的透光性好的透明陶瓷。 ? 添加剂用量一般很少,应能均匀分布于材料中, 完全溶于主晶相,不生成第二相物质,也就是不 破坏系统的单相性。 4)烧成气氛 ? 透明陶瓷和普通陶瓷不同,最后须经真空、 氢气氛或其他气氛中烧成。对于阳离子和 阴离子挥发性小的陶瓷,当尺寸差异不大 时可以采用在真空气氛下烧成。在氢气氛 中烧成透明氧化物陶瓷时,一般使用一定 量的水蒸汽,具有水蒸气的气氛能给予氧 化物还原反应,因为气体在固体中的扩散 系数较小。 5)表面加工光洁度 ? 透明陶瓷的透光度还受表面加工光洁度的 制约。烧结后未处理面具有较大的粗糙度, 即呈现微小的凹凸状,光线入射到这种面 上会发生漫反射。其表面的粗糙度越大, 其透明度就越低。陶瓷表面的粗糙度与原 料的细散度有关。除选用高细散度原料外, 还应对陶瓷表面进行研磨和抛光。最终表 面光洁度达到11~13级。 §5.2 激光材料 ? ? ? ? ? 5.2.1 激光简介 5.2.2 激光的产生 5.2.3 激光工作物质 5.2.4 典型固体激光材料 5.2.5 应用 5.2.1 激光简介 ? ? LASER—— – Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation 1964年按照我国著名科学家钱学森建议将“光受 激发射”改称“激光”。 激光的特点 – – – – 激光是一种颜色最单纯的光 激光的方向性好 激光相干性强 激光亮度高,具有很大的能量 ? 5.2.2 激光的产生 ? ? 光的产生总是和原子中电子的跃迁有关 处于高能级E2上的粒子,向低能级E1跃迁,则 它以辐射形式发出能量,其辐射频率为 E2 ? E1 v? h 能量发射有两种途径: 自发发射: 无规则转变 E2 E1 hv = E2-E1 受激发射:处在高能级E2上的粒子,在发射前受到频率为hv = E2-E1 的光子作用下,受激跃迁到低能级E1上并发出频率为 v的光子的过程,称为受激辐射 E2 hv = E2-E1 产生激光 E1 hv = E2-E1 hv = E2-E1 5.2.2 激光的产生 ? 必要条件——粒子数反转 粒子在个能级上的分布 Ni=Ne e -E / kT i Ni ——为处在能级Ei的粒子数 Ne——为总粒子数 k ——为波尔兹曼常数 T——为体系的绝对温度 激光器的结构 谐振腔 工作物质 激励源 5.2.3 激光工作物质 ? ? ? 气体:氦氖、氩离子、CO2、N2、O2 液体:稀土元素的二元酮有机溶液,有机燃料 固体 – 晶 体: – 非晶体:玻璃(硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氟化物) 固体激光材料组成 ? 激活粒子 ——在固体中提供亚稳态能级 由光泵作用激发振荡出一定波长的光 ——希望是四能级的 ——二价和三价的铁系、镧系、锕系元素 ? 基质晶体 – 氟化物晶体:CaF2, BaF2,SrF2, MgF2, LaF3 – 含氧金属酸化物晶体:CaWO4, CaMnO4,LiNbO4 – 金属氧化物晶体:Al2O3, Y3Al5O12, Er2O3, Y2O3 ——良好的机械强度、导热性,光弹性小,吸光小 基质晶体 氟化物晶体:CaF2, BaF2,SrF2, MgF2, LaF3 – 最早期,熔点低,易于长单晶 – 大多要在低温下才能工作 ? 含氧金属酸化物晶体:CaWO4, CaMoO4,LiNbO4, Ca(PO4)3F – Nd3+:CaWO4激光阈值低,能连续运转 ? 金属氧化物晶体:Al2O3, Y3Al5O12, Er2O3, Y2O3 – 研究最多,应用最广 ? 5.2.4 典型的固体激光材料 ? ? 1)红宝石激光晶体(Al2O3:Cr 3+) 优点: – 材料坚硬、稳定、导热性好、抗破坏能力高 – 可发可见光~红光 – 对绝大多数光敏材料和光电探测元件都是敏感的 ? 缺点: – 产生激光的阈值较高 5.2.4 典型的固体激光材料 ? ? 2)钕钇铝石榴石(YAG:Nd 3+) 基质:Y3Al5O12 激活粒子: Nd 3+ ? 缺点:荧光受命短,激光储能较低 ? 优点:阈值低、增益大,适于重复脉冲 ? 唯一能在常温下连续工作、且有较大功率的激光器 YAG:Nd YAG:Y 3+ 透明陶瓷 3+ 透明陶瓷 获得了波长为1030nm、最大功率为268mW的连续激光输出。 ? 荧光信号的接收采用HAMAMATSU R5509252型(200~ 900nm) 探测器,测量荧光光谱所用的激发光源是连续半导 体激光器,激发波长为808 nm。测量荧光寿命的激发光源 为超短脉冲半导体激光器。 典型的固体激光材料 ? 3)半导体激光器 ——是光纤通讯中的重要光源 典型尺寸: 长 L = 250~500 ?m 宽 w= 5~10 ?m 厚 d = 0.1~0.2 ?m 它的激励能源是外加 电压(电泵).在正向偏 压下工作。 P-N结本身就形成一个光学谐振腔, P-N结 它的两个端面就相当于两个反射镜, 形成激光振荡,适当镀膜后可达到所要 求的很高的反射系数,并利于选频。 P-N结 解理面 工作原理 ? 实用的LD——“双异质结”结构 半导体激光器的特点: 体积小 制造方便 极易与光纤接合 功率可达 102 mW 所需电压低(只需1.5V ) 成本低 效率高 半导体激光器的条件 结两边的p区和n区要进行高掺杂,使之达 到简并化的程度,即费米能级分别进入导 带和价带(或至少一个区简并化) ? 加正偏压V(EFn-EFp)/q ? 5.2.5 激光的特性及其应用 ★方向性极好的强光束 --------准直、测距、切削、武器等。 ★相干性极好的光束 --------精密测厚、测角,全息摄影等。 1)激光光纤 通讯 由于光波的频率比电波的 频率高好几个数量级。 一根极细的激光光纤能 承载的信息量相当于图 片中这麽粗的电缆所能 承载的信息量。 5.2.5 应用 2)激光测距 D = c t/2 D:测站点A、B两点间距离 c:光在大气中传播的速度; t:光往返A、B一次所需的时间。 5.2.5 应用 3)激光医学 ? ? 激光光刀用于肿瘤切割 激光技术为现代医学提供了一 种“神力”,能够治疗内科、 外科、眼科、皮肤、肿瘤和耳 鼻喉科的100多种疾病 打孔 焊接 4)工业加工 ? ? 粘视网膜 皮肤处理 5.2.5 应用 5)全息照相——逼真的三维幻觉 复习题: ? 什么是超导材料?它有哪些基本特性?超导材料的主要应用有 哪些? ? 什么是高温超导陶瓷?画出并说明其 Hc-Tc曲线. ? 什么是介电、铁电、压电、热释电陶瓷?他们的性质、原理、 应用 ? 导电陶瓷,固体电解质 ? 本征半导体、杂质半导体,pn结 ? 什么是PTC、NTC、CTR半导体陶瓷?画出其电阻随温度的变化关 系曲线,描述其特征 ? 气敏陶瓷工作原理,性能指标 ? 太阳能电池的工作原理是什么? ? 什么是生物材料?它应具备哪些必要条件?生物陶瓷及其分类 §5.3 发光材料 ? ? ? ? ? ? 5.3.1 发光概论 5.3.2 发光机理 5.3.3 光致发光 5.3.4 电致发光材料 5.3.5 发光二极管 5.3.6 阴极射线. 发光概念 ? ? 物体以某种方式吸收的能量转化为光辐射的 过程。 按激发方式不同,发光材料可分为 – 光致发光材料:在光(紫外光、红外光和可见光) 照射下激发发光。 – 电致发光材料:在电场或电流作用下的激发发光。 – 阴极射线致发光材料:在加速电子的轰击下的激发 发光。 – 热致发光材料:在热的作用下的激发发光。 – 其它:摩擦、化学、生物 2.发光特征 ? 特征之一:颜色 – 发光材料有彼此不同的颜色 – 发光材料的颜色可通过不同方法来表征,常用的是发 射光谱和吸收光谱 – 吸收光谱是材料激发时所对应的光谱 – 发射光谱反映发光材料辐射光的情况,对应谱峰的波长就 是发光的颜色 光致发光材料的吸收光谱 发光材料的发射光谱 颜色的单色性 从材料的发射光谱来看,发射谱峰的宽窄也是发光材料的 重要特性,谱峰越窄,发光材料的单色性越好 我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。 依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型: 宽带材料:半宽度~100nm,如CaWO4; 窄带材料:半宽度~50nm,如Sr(PO4)2Cl:Eu3+半宽度 ; 线 发射峰的半宽度 光谱种类 原子光谱:吸收、发射、荧光 线状光谱 ? 分子光谱:紫外、可见、红外、发光等吸收光谱 带状光谱 I ? 黑体辐射:白炽灯、液、固灼热发光 连续光谱 ? ? ? 特征之二:发光强度 发光效率来表征材料的发光本领 ? 与激发强度有关 ? 有3种表示方法: –量子效率:发射物质辐射的量子数与激发光源输入的 量子数的比值 B量子 = N发光 / N吸收 –能量效率:发光能量与激发源输入能量之间的比值 B量子 = E发光 / E吸收 –光度效率:发光的流明数与激发源输入流明数的比值 B量子 =光度发光 / 光度吸收 ? ? ? 特征之三:发光时间 发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。 按发光时间,材料分为 –荧光:激发时发出的光,发光时间小于10-8秒。 –磷光:在激发停止后发出的光,发光时间大于10-8秒 余辉——表示物质发光的持续时间。 余辉的定义为:当激发光停止时的发光亮度(或 强度) J0 衰减到 J0 的 10% 时,所经历的时间称为余辉 时间,简称余辉。 根据余辉可将发光材料分为六个范围: 极短余辉:余辉时间 1μs 短余辉:余辉时间 1~10μs 中短余辉 :余辉时间 10-2~1 ms 中余辉:余辉时间 1~100 ms 长余辉:余辉时间 0.1~1 s 极长余辉 :余辉时间 1 s 5.3.2 发光机理 ? 发光中心-结构中能发光的分子 杂质离子: 原子集团: Y2O2S:Eu 3+ CaWO4,WO4 2- 晶体场对发光离子中心的电子干扰小, ? 分立发光中心: 离子发光 ? 复合发光中心: 激活剂离子外层电子受晶体场作用强. 受激发时,发光材料分离出空穴和电 子,这两种粒子在复合时就会发光 分立发光原理 分子吸光与发光示意图 复合发光 C E D 电子泵抽运造成 的电子-空穴对 C C DD DA A V V V V V 蒽的激发光谱(吸收光谱)和发射光谱(荧光光谱) 吸收光谱 发射光谱 激发光谱:Excitation Spectrum, 激发波长:?ex 发射光谱 Emission Spectrum, 发射波长:?em 荧光光谱的特点 ? Stokes位移:分子荧光的发射峰相对于吸收峰 位移到较长的波长 ? ? 荧光发射光谱的形状与激发波长的选择无关 镜像规则:荧光发射光谱和它的吸收光谱呈镜 像对称关系. 5.3.3 光致发光材料 ? 用紫外光、红外光和可见光激发发光材料而 产生的现象称为光致发光,这种材料称为光 致发光材料. 荧光材料:发光时间小于10-8秒 以苯环为基的芳香族化合物和杂环化合物 ——酚、蒽 3+, 或Y O :Eu 3+ 红粉:Y2O S : Eu 2 2 3 ? ? 磷光材料:发光时间大于10-8秒 绿粉:Zn基质: ,(Zn,Cd)S:Ag 硫化物、氧化物、硒化物、氟化物、 2SiO4:Mn 磷酸盐、硅酸盐、钨酸盐 蓝粉:(Sr,Ca)10(PO4)6Cl: Eu 3+ 激活剂 :重金属 纳米材料的光致发光——尺寸效应 ? 不同尺寸的纳米晶 体在紫外光下会发 出不同颜色的激光 常用的日光灯用的磷光材料 磷光体 Zn2SiO4 CaMg(SiO3)2 透辉石 CaSiO3 硅灰石 (Sr,Zn)(PO4)2 Ca(PO4)2· Ca(Cl,F)2 Y2O3 激活剂 Mn Tl Pb, Mn Sn Sn,Mn Eu 颜色 绿色 蓝色 黄桔色 桔色 “白色” 红色 应用——节能灯 日光灯结构:由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有 汞蒸气和氩气构成。 通电后,汞原子受到灯丝发出电子的轰击,被激发到较高 能态。当它返回到基态时便发出波长为 254和 185nm的紫外 光,涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照,就随之发出 白光。 玻璃壳 磷光体料涂层 185nm Hg 254nm 白光 日光灯的构造示意图 荧光灯工作时灯丝的温度在1160K左右 白炽灯工作的温度2200K-2500K 应用——农业 ? 蔬菜大棚种黄瓜,设计什么样的荧光灯才 能促进黄瓜的生长?

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